Simone
一、概述
重晶石和毒重石都是含钡的矿物。重晶石的化学式为Ba[SO4]，常含锶和钙。重晶石化学性质稳定，不溶于水和盐酸，无磁性和毒性。重晶石的主要性质见表3-8-1。
表3-8-1 重晶石矿物的主要性质
表3-8-1 重晶石矿物的主要性质
重晶石矿床按成因可分为热液型、沉积型、残积型三种类型。在热液型矿床中以单矿物重晶石矿床和石英－重明御春晶石矿床较常见，质量较好，规模也大；硫化物－重晶石矿床分布普遍，一般规模不大，河南汲县重晶石矿属热液型。沉积型矿床在我国占有重要地位，著名的贵州天柱重晶石矿就是沉积型矿床，层位固定，规模大，品位稳定，矿石组构简单。残积型矿床的矿石结构构造疏松，品位低且变化大。
根据矿床成因类型，我国重晶石矿石可分为四类（表3-8-2）。
表3-8-2 重晶石的矿石类型和特点
表3-8-2 重晶石的矿石类型和特点
我国目前执行的重晶石开采的一般工业要求如下：①开采方式露天，可采厚度≥1m；②边界品位（BaSO4） 30%，夹石剔除厚度≥1m；③工业品位（BaSO4） 50%。
我国重晶石矿产资源极为丰富，且大部分为沉积型矿床，质优量大，在国际市场上占有举足轻重的地位，开发应用及综合利用的潜力很大。
二、重晶石的主要用途及质量标准
重晶石主要用于石油、化工、油漆拆缓、填料等工业部门。其最大的工业用途是作为石油和天然气钻井泥浆加重剂，其次是制造各种钡化工产品，如碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、锌钡白（立德粉）的原料。主要用途见表3-8-3。
表3-8-3 重晶石的主要用途
表3-8-3 重晶石的主要用途
重晶石的主要生产国有中国、美国、印度等国。重晶石的主要市场是石油工业和化学工业。石油工业比较发达的国家，重晶石产量的50%以上用于石油和地质钻探。美国是世界上最大的重晶石消费国，90%的重晶石用于钻井泥浆加重剂。我国年产重晶石已达230多万t，年出口量在100万t以上，主要销往美国。
我国重晶石产品根据其用途，有不同的规格和质量要求，见表3.8.4～表3-8-7。
表3-8-4 石油钻井用重晶石粉的质量要求
表3-8-4 石油钻井用重晶石粉的质量要求
表3-8-5 化工用重晶石的品级划分
表3-8-5 化工用重晶石的品级划分
表3-8-6 油漆等用重晶石粉的质量要求
表3-8-6 油漆等用重晶石粉的质量要求
表3-8-7 国际贸易产品品级
表3-8-7 国际贸易产品品级
重晶石粉的国家标准规定水溶性盐（按钙计算）不大于250×10-6；74μm筛余量不大于3%,43μm筛余量不大于5%。
三、重晶石矿石的选矿
重晶石选矿方法的选择受矿石类型、原矿性质、矿山规模以及用途等的影响。目前采用的主要选矿方法见表3-8-8。
表3-8-8 重晶石的主要选矿加工方法
表3-8-8 重晶石的主要选矿加工方法
一般残积型矿床的重晶石矿石可选性较好，用重选方法便可选别，即经洗矿、破碎、筛分后用跳汰或其他重选方法选出重晶石精矿。
对于层状和热液型矿床的重晶石矿石，除用重选方法外，还需再采用浮选方法，尤其是当重晶石与方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等硫化物以及萤石、方解石等共生时，只有用浮选方法才能有效地达到分选目的。其原则工艺流程是：矿石破碎筛分，磨矿分级，硫化矿物浮选，重晶石浮选，萤石浮选，分别获得铅精矿、锌精矿、重晶石精矿和萤石精矿。浮选重晶石的捕收剂一般为阳离子脂肪酸盐、石油磺酸盐、烷基磺酸盐等。调整剂通常为碳酸钠（抑制石英、方解石和萤石并调节矿浆pH值），水玻璃（抑制石英）、柠檬酸和氯化钡（抑制萤石和脉石矿物）等。浮选矿浆pH值一般为中性或弱碱性。采用重－浮流程一般为：矿石破碎筛分，跳汰选，跳汰精矿磨矿分级，溢流浮选。
有时采用反浮选，通常是浮选重金属硫化物，槽内富集重晶石。
与方铅矿或闪锌矿和萤石伴生的重晶石矿的浮选流程见图3-8-1。
图3-8-1 与方铅矿或闪锌矿和萤石伴生的重晶石矿的浮选流程
图3-8-1 与方铅矿或闪锌矿和萤石伴生的重晶石矿的浮选流程
原苏联萨拉伊尔斯克重晶石选矿厂采用的是反浮选法，入选物料是方铅激耐矿、闪锌矿浮选后的尾矿。该尾矿中除重晶石外还含有黄铁矿、片岩、碳酸盐和石英等。原矿含BaSO460%～65%,SiO225%～30%，入选粒度为－40μm占62%，流程见图3-8-2。
图3-8-2 萨拉伊尔斯克选矿厂的重晶石浮选流程
图3-8-2 萨拉伊尔斯克选矿厂的重晶石浮选流程
加拿大德伯特（Debert）重晶石选矿厂的产品为医药级重晶石。将BaSO4含量为40%～50%的重晶石原矿破碎至-15mm，棒磨机磨至-300μm，然后用湿式摇床选别。用琼斯湿式强磁选机除去摇床精矿中的菱镁矿，用盐酸除去非磁性部分中的残留铁和酸溶矿物。中和后的渣再经摇床精选，获得BaSO4含量为98%的精矿，再用搅拌式磨机湿法细磨至-2μm，细磨后的产品喷雾干燥，包装。其工艺流程见图3-8-3。
图3-8-3 德伯特选矿厂医药级重晶石产品生产工艺流程
图3-8-3 德伯特选矿厂医药级重晶石产品生产工艺流程
四、重晶石的深加工
1.增白和超细粉碎
作为填料用的重晶石粉，对其白度有一定的要求，最低应大于85%；如果用来替代钛白粉和沉淀硫酸钡，其白度应在92%以上。影响重晶石白度的杂质元素有碳、铁、锰、钒、镍等。碳可以用煅烧方法除去，铁、锰、钒、镍等杂质元素可用酸洗及还原方法除去。增白的技术关键是煅烧温度和时间的掌握，酸洗还原中酸的浓度及加热条件和还原剂加入量的掌握。
超细粉碎一般采用湿式搅拌磨、振动磨、气流磨等设备，将重晶石粉碎到所需要的粒度。
我国随州重晶石粉厂的增白和超细粉碎工艺流程见图3-8-4，产品质量见表3-8-9。
图3-8-4 重晶石增白、超细磨工艺流程
图3-8-4 重晶石增白、超细磨工艺流程
表3-8-9 重晶石增白产品性能与国际标准产品对照
表3-8-9 重晶石增白产品性能与国际标准产品对照
当重晶石粉中含有较多的萤石时，如果用硫酸处理达到增白目的，在反应釜中发生以下化学反应：
河南省非金属矿产开发利用指南
河南省非金属矿产开发利用指南
CaSO4夹杂在BaSO4中，导致产品质量下降。更严重的是生成的氢氟酸，在酸性的加热环境中，可以与反应釜表面的搪玻璃镀层发生如下反应：
河南省非金属矿产开发利用指南
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导致铁质反应釜裸露并迅速被腐蚀，造成经济损失和生产不安全。
中国地质大学武汉管理干部学院范蔚全、王作霖提出用工业硼酸作络合剂，使在反应中无活性HF生成，搪玻璃得到了保护。并将原来使用浓度较大的H2SO4改为稀HCl，能有效溶出CaCO3和MgCO3等杂质。用硼酸作络合剂反应如下：
河南省非金属矿产开发利用指南
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BF3为路易士酸，在溶液中可离解出质子：
河南省非金属矿产开发利用指南
河南省非金属矿产开发利用指南
这里M代表二价金属阳离子（Ca2+、Mg2+、Fe2+等）。
该工艺经工业试车获得的产品指标见表3-8-10。
表3-8-10 增白重晶石微粉的技术指标
表3-8-10 增白重晶石微粉的技术指标
2.重晶石导电填料的制备
重晶石微粉（－325目）经硬脂酸（盐）表面改性剂处理后，可作为橡胶、塑料的填料。大多数高分子材料如塑料，具有优异的加工性能和绝缘性，被广泛用作电子仪器仪表的壳体及航天飞机和导弹的表面涂装材料。这些绝缘性高分子材料的表面受到摩擦或撞击时，很容易产生和积累静电，当静电积累到一定程度时，就会产生静电放电而造成恶性事件。导电填料作为一种特殊的功能性填料，可导除聚合物表面的静电，屏蔽电磁波。
重晶石是一种天然的白色体质颜料，如能以它为核芯材料，在其表面包覆一层掺杂SnO2的浅色导电颜料，则可提高其附加值及使用价值，是扩大重晶石应用范围的有效途径之一。
在重晶石表面包覆一层经过掺杂处理的SnO2，使SnO2晶体的“价带能级”与“导带能级”间的能量差，有较大程度的降低。此时，室温条件就可使电子占据“导带能级”，使原本是绝缘体的SnO2，因掺杂而显示出半导体的性质。
目前，我国对浅色导电粉末的研究处于起步和探索阶段。下面简要介绍中南工业大学和中国地质大学（武汉）在这方面的研究成果。
中南工业大学唐爱东等人用共沉淀法在重晶石粉体表面包覆一层掺杂Sn（OH）4，煅烧后获得了导电性能好、成本低廉的导电填料。所用重晶石粒径18.2μm,BaSO498%,ZBD白度93%。试剂无水氯化锡（SnCl4，化学纯，无色液体）及三氯化锑（SbCl3，白色固体）。
称取适量重晶石矿粉及适量水于烧杯中，用磁力加热搅拌器搅拌，控制温度50℃，使重晶石粉末均匀分散悬浮；称取适量的无水SnCl4和SbCl3溶于盐酸中，加入适量水，配制成一定浓度的SnCl4、SbCl3酸溶液；先滴加酸液达到所需pH值，然后滴加碱液，促使SnCl4和SbCl3水解并包覆重晶石粉体。控制整个体系在反应过程中保持一定的pH值。待水解完全后，停止滴加碱液，继续搅拌10min，静置陈化1hr，过滤，用蒸馏水洗涤样品除去游离的Cl-离子，直到用AgNO3溶液检验无白色沉淀为止。样品在约80℃下烘干，研磨后于550℃以上煅烧即得产品。
粉末产品外观为灰白色，电阻率在103～108Ω·cm之间；当反应溶液的pH值控制在1.5时，产品导电性最好，电阻率为7.52×103Ω·cm。
经高温煅烧，包覆层失去结构水，Sb3+氧化成高价的Sb5+，离子半径减小，使Sb5+进入SnO2晶格中，成为掺杂的SnO2,从而使包覆层具有良好的导电性。
中南工业大学张光业等人用-325目重晶石加水配成悬浮液；SnCl4、SbCl3化学纯，配制成的溶液SnCl4/SbCl3为10/1；滴定水解，搅拌、静置、过滤、洗涤、烘干、研磨、煅烧获得重晶石导电粉末产品。
产品的电阻率测定是将重晶石导电粉末在一定的压力下，压入硬质尼龙管中，用数字式万用表测量其电阻率，然后按下式计算重晶石导电粉末的电阻率：
Rsp=R×A/d
式中：Rsp示电阻率（Ω·cm）；R示实测电阻值（Ω）；A示尼龙管内管截面积（cm2）；d示粉末层高度（cm）。
中国地质大学（武汉）夏华等人考虑到高价Sb使产品染成浅灰色或灰白色，难以得到白色的导电颜料，重新选择了掺杂离子——第VA族元素，制出了白色导电颜料。通过试验，确定的最佳条件为：包覆时pH值应控制在1.5～2.0；包覆时水解温度为60℃；SnO2包覆量达到60%,SnO2已完全将重晶石粉体包覆；掺杂量为4%；煅烧温度600℃，煅烧时间30min。
重晶石导电填料的制备是一种新的材料制备工艺，产品的质量与制备过程中的溶液温度、pH值、掺杂物质的加料速度和加入量，以及煅烧温度、时间等密切相关，均对导电材料的性能有显著的影响。该种导电新材料具有较大的市场潜力。
3.钡的化合物
以重晶石为原料生产的主要钡化合物有硫化钡、碳酸钡、沉淀硫酸钡、锌钡白（立德粉）、氯化钡、氢氧化钡等化工产品。
1）硫化钡（BaS）
白色等轴晶系立方晶体。灰白色粉末，工业品是浅棕黑色粉末。主要用于制钡盐和立德粉，以及作橡胶硫化剂及皮革脱毛剂。
原料要求：重晶石（BaSO4）＞85%，煤粉（固定碳）≥70%。
将重晶石和煤粉混合粉碎经还原焙烧，得到粗硫化钡，反应式为：
BaSO4+4C→BaS+4CO↑
硫化钡一般为制造钡盐的中间产品，主要自产自用。
2）碳酸钡（沉淀碳酸钡）（BaCO3）
碳酸钡有α、β、γ三种结晶形态。工业品为白色粉末。用于钢铁和金属表面处理，以及电子工业。也是制造其他钡盐、陶瓷、搪瓷、光学玻璃、颜料、涂料、橡胶、焊条的原料。属无机有毒品。
原料要求：重晶石（BaSO4）≥85%、石灰石（CaO）＞50%、原料煤（固定碳）≥70%。
制法为碳化法，重晶石与煤粉进行还原焙烧后经碳化制得碳酸钡。其反应式如下：
BaSO4+4C→BaS+4CO↑
2BaS+2H2O→Ba（OH）2+Ba（HS）2
Ba（OH）2+2H2S→Ba（HS）2+2H2O
Ba（HS）2+CO2+H2O→BaCO3↓＋2H2S↑
流程为：重晶石＋煤粉→粉碎、混匀→焙烧→用热水和蒸气浸取→澄清→碳化→加纯碱和通蒸气脱硫洗涤→过滤→烘干→包装。
3）沉淀硫酸钡（BaSO4）
沉淀硫酸钡为无色斜方晶系结晶或无定形白色粉末。作油漆、油墨、造纸、塑料、橡胶的填料或涂料，也用于陶瓷、搪瓷、香料和颜料等行业，以及医用消化系统造影剂等。
原料要求：重晶石（BaSO4）＞85%、芒硝（Na2SO4）≥85%、原料煤（固定碳）≥70%、钡黄卤（BaCl2）3.5～4.5g/L。
制造方法有芒硝—黑灰法和盐卤综合利用法。
芒硝—黑灰法的反应式为：
BaSO4+4C→BaS+4CO↑
BaS+Na2SO4→BaSO↓＋Na2S
工艺流程为：
河南省非金属矿产开发利用指南
河南省非金属矿产开发利用指南
盐卤综合利用法的反应式为：
BaCl2+Na2SO4→BaSO4↓＋2NaCl
4）立德粉（锌钡白）（BaSO4·ZnS）
立德粉为白色粉末，平均粒径为0.3～0.5μm，锌化合物（以硫酸锌计）含量大于28%，溶于醋酸的锌化合物（以氧化锌计）含量小于1.25%，水溶性盐含量小于0.5%。
立德粉主要用途有：作白色颜料用于塑料工业中，适用于聚烯烃、乙烯基树脂、ABS树脂、聚苯乙烯等；在橡胶工业中作填充剂；涂料工业中用于制造油墨和涂料；轻工业中用于造纸、皮革、油布、搪瓷等。
生产立德粉的方法为焙烧浸取法，其反应式为：
2C+O2→2CO
BaSO4+4C→BaS+4CO
BaSO4+4CO→BaS+4CO2
BaS+ZnSO4→BaSO4·ZnS
将含硫酸钡大于95%的天然重晶石与无烟煤以3:1投料，经粉碎到2cm以下进入还原炉，炉温前段控制在1000～1200℃，后段为500～600℃，反应转化率为80%～90%，得到硫化钡进入浸出器，控制温度在65℃以上，得到硫化钡含量为70%，再进入澄清桶，澄清后加入硫酸锌反应，控制硫酸锌含量大于28%,pH=8～9，得到浓度为33～38Be′的硫酸钡和硫化锌混合物。反应液经板柜压滤，得到浆状立德粉，其含水量大于45%。浆状立德粉进入干燥焙烧以改变立德粉晶格，然后在80℃温度下用硫酸酸洗，再经水洗、加固色剂、压滤、干燥和磨粉得到成品。
主要参考文献
[1] 《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992.12。
[2] 《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000.2。
[3] 朱申红、荀志远，山东某重晶石矿矿石性质及选矿试验研究，非金属矿，1998.5期，P34～36。
[4] 夏华等，浅色重晶石导电颜料制备，非金属矿，1998.1期，P21～23。
[5] 唐爱东等，制备重晶石导电填料的水解反应机理探讨，非金属矿，2000.1期，P7～8。
[6] 张光业等，重晶石导电粉末制备工艺研究，非金属矿，2000.2期，P26～27。
[7] 范蔚全、王作霖，超微重晶石特级粉制造工艺中的制氟防腐方法，矿产保护与利用，1999.2期，P14～16。
[8] 杨华明，超细重晶石粉加工过程细磨行为研究，非金属矿，1999.6期，P7～8。
[9] 陈松茂等，化工产品实用手册（一），上海交通大学出版社，1988.10。
[10] 《化学工业部天津化工研究院等编》，化工产品手册（无机化工产品），化学工业出版社，1982.7。
