Simone
(1) 茂金属聚烯烃弹性体特性 茂金属聚烯烃弹性体（POE)是Dow化学公司于1994年采用限定几何构型催化剂技术(CGCT)(也称为In-site技术）推出的乙烯/辛烯共聚物。作为弹性体，POE中辛烯单体的质量分数通常大于20%。目前该产品由DuPont-DowElastomers公司生产经营，生产能力为18万吨。POE是采用溶液法聚合工艺生产的，聚合温度为80-150℃，聚合压力为1.0-4.9MPa。聚乙烯结晶区（树脂相）起物理交联点的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定形区（橡胶相）。与传统聚合方法制备的聚合物相比， 一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链分布，因而具有优异的物理力学性能如高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生挠曲。另一方面，CGCT技术还可有控制地在聚合物线型短链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可使材料的透明度提高。通过对聚合物分子结构的精确设计与控制，可合成出一系列密度、门尼黏度、熔体流动速率、拉伸强度、硬度不同的POE材料。 (2) 应用 ①PP的抗冲击改性剂：POE用做PP的抗冲击改性剂，比传统使用的三元乙丙橡胶(EPDM)有明显的优势。首先，粒状的POE易与粒状的PP混合，省去了块状乙丙橡胶繁杂的造粒或预混工序；其次，POE与PP有更好的混合分散效果，与EPDM相比共聚物的相态更为细微化，因而使抗冲击性能得以咐答提高；最后，采用一般橡胶作为PP的抗冲击改性剂，在提高冲击强度的同时使产品屈服强度降低，而使用POE弹性体在增韧的同时尚保持较高的屈服强度及良好的加工流动性。②热塑性弹性体材料：由于POE有较髙的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，对于某些耐热等级要求不高、永久变形要求不严的产品可 直接用POE加工成制品，大大提高生产效率，材料还可重复使用。为了降低原材料成本， 提高材料某些性能（如撕裂强度、硬度等），也可在POE树脂中添加一定量的增强剂及加工助剂等。③电线电缆护套：未经交联的POE材料耐温等级较低（不高于80℃),而且永久变形大，难以满足受力状态下工程上的应用要求。POE可通过用过氧化物、辐射或硅垸来交联。与EPDM相比，交联时没有二烯烃存在，使聚合运茄物的热稳定性、热老化性、耐候性和柔软性提高，复合时加入一定量的增强剂及加工助剂，以利于综合性能的改善。随着交联剂加人量的增加，材料的永久变形减小；但随着网络结构的形成，使力学性能降低。在交联型POE中加人40份N330炭黑后，材料衡悄慧的撕裂强度和拉伸强度成倍增加，伸长率和永久变形减小。POE的耐热性、耐老化性明显优于EPDM而且耐压缩永久变形性较好，100%定伸强度及硬度高于EPDM，耐溶剂性略优于或接近于EPDM，流动性和力学性能的平衡性能优于EPDM。 (3)POE的结构 辛烯含量较高（大于20%)，密度较低，相对分子质量分布非常窄，有一定的结晶度。其结构中结晶的PE存在于无定形共聚单体侧链中，结晶的PE链节作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链提供弹性，这种特殊的形态结构使得POE具有特殊的性能和广泛的用途，它既可用作橡胶，又可用作热塑性塑料，还可用作塑料的抗冲击改性剂。POE作为塑料的新型抗冲击改性剂在多种塑料的增韧改性中得到了较好的应用，它不仅可以增韧与其具有一定相容性的聚烯烃塑料，而且还可增韧与其不相容的尼龙、聚酯等其它工程塑料。与增韧剂EPDM、EPR、SBS、EVA等材料相比，POE具有以下一些特点：①呈自由流动颗粒状态，比EPDM和EPR处理更容易，与其它聚合物的混合更快速、更方便。②加工性与力学性能平衡性优良。一般来说，弹性体的门尼黏度低，加工性好，而力学性能差。常用弹性体的门尼黏度通常在20-90之间，而POE的门尼黏度范围在5-35之间，但 力学性能却可以和高门尼黏度值的材料相媲美。③可以利用过氧化物、硅垸和辐射方法交联形成交联POE，交联POE的热老化及紫外光气候老化性能优于EPDM和EPR。©热压缩永久变形比EPDM小。©未交联的POE的密度比EVA和SBS低10%-20%，光学性能、热稳定性及抗干裂性优于EVA。在热塑性聚烯烃中所产生的硬度与韧性平衡性优于EP-DM。⑦对紫外线的稳定性优于EPDM和EPR。目前，美国DuPont-DowElastomers公司生产的POE有10多种牌号，其中可用作塑料抗冲击改性剂的有EG8100、EG8150、EG8180、 EG8200、 EG8452、 EG8842等。 (4) POE的功能化 POE的功能化主要是将极性单体接枝到POE上，生成POE接枝共聚物，使非极性的POE极性化。接枝所用的单体为不饱和羧酸及其衍生物或不饱和环氧化合物，如马来酸酐(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，从而可提高与极性聚合物的相容性。PA6/POE-g-MAH共混物的表观黏度高于纯PA6，且随着MAH接枝率的增加，共混物表观黏度增大；组成比为80:20时，共混物的亚微观相态为两相共连续结构，POE分散均匀，两相界面模糊，相畴尺寸小，共混物的冲击强度是纯PA6的12倍。这是由于在熔融共混过程中，POE上的马来酸酐与PA6发生反应，提高了共混物中两相界面的相容性， 增加了界面粘接力。在PA6/POE-g-MAH共混体系中加入少量的环氧树脂增容剂，共混物的抗冲击性能进一步提高，使共混物在更低的POE-g-MAH含量下发生脆-韧转变。POE-g-MAH还是PA/PO合金、PA/PPO合金的相容剂和增韧剂。POE-g-MAH可明显提高 PA66与PP的相容性，随POE-g-MAH含量上升，分散相粒子减小，且两相界面结构向均质结构变化，共混物冲击强度提高，POE-g-MAH含量为9%时，缺口冲击强度达到最大值。POE-g-MAH对PPO/PA6/弹性体多相共混物具有增韧作用，随着POE-g-MAH用量的增加，体系的缺口冲击强度提高。 POE-g-MAH的制备主要采用熔融接枝法，POE与MAH接枝反应的同时还伴随着交联副反应，产生凝胶，影响MAH的接枝率。选择合适的引发剂，合理控制反应温度、反应时间、单体与引发剂用量比以及添加防交联剂等，可有效地控制凝胶反应，获得高接枝率共聚物。在熔融接枝法制备POE-g-MAH的工艺中，接枝率和凝胶含量随着引发剂用量和反应时间的增加、反应温度的升高而增加；接枝率随着MAH用量的增加呈先上升后下降的趋势。加入助交联剂亚磷酸酯有助于抑制副反应，降低产物的凝胶含量。在？0£中加人半结晶PO，与MAH进行接枝反应，制得MAH接枝POE/半结晶PO核-壳增韧剂，这种方法不仅可以改进制备POE接枝聚合物时的挤出和造粒性能，同时可更好地提高POE-g-MAH 在PA6中的增韧作用，减少POE-g-MAH的用量，降低成本。
